Bøger af Bernhard Fell

Die Isomerisierung olefinischer Doppelbindungen spielt bei vielen chemischen Prozessen und Umsetzungen eine große Rolle. Die Alkylierung aromatischer Ver­ bindungen mit Olefinen, die Hydroformylierung von Alkenen bzw. ihre Sulfati­ sierung mit Schwefelsäure sind unter dem Einfluß der notwendigen Katalysatoren von einer Bindungsisomerisierung begleitet, so daß das Endprodukt der Reaktion nie einheitlich ist, sondern immer ein Gemisch stellungsisomerer Anlagerungs­ produkte darstellt. Desgleichen macht sich die Doppelbindungsisomerisierung bei der Herstellung von Olefinen durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen, bei der Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden, bei der Säureoligomeri­ sierung niederer Olefine zu höhermolekularen Produkten, bei der Fischer-Tropsch­ Synthese oder der katalytischen Paraffinkrackung zum Teil störend bemerkbar. Erwünscht ist die Verschiebung der Doppelbindung dagegen bei der Konju­ gierung isolierter Doppelbindungen in trocknenden Ölen, bei der Isomerisierung von Terpenkohlenwasserstoffen, bei der Oktanzahlverbesserung in Krackbenzinen mit hohem iX-Olefingehalt unter Bildung der höheroktanigen innenständigen Olefinisomeren oder bei der Herstellung endständiger Olefine bzw. endständiger funktioneller Derivate durch die Hydroborierung oder die durch Hexachloropla­ tinsäure katalysierte Silanaddition an Olefine.

2. Abtrennung homogen geloster Obergangsmetall­ 2 Komplexkatalysatoren mit Ligandenaustauschern 2. 1 Allgemeines 2 2. 2 Charakteristische Eigenschaften von Aus­ 3 tauscherharzen 2. 3 Herstellung von Ligandenaustauschern 5 2. 3. 1 Herstellung von substituierten Silicagelen 5 2. 3. 2 Herstellung von substituierten Polystyrolen 7 2. 4 Rtickgewinnung homogen geloster Rhodiumverbin­ 10 dungen aus Testlosungen 2. 4. 1 Versuchsbedingungen 10 2. 4. 2 Ligandenaustauschersaulen 10 Packen der Saulen 11 2. 4. 3 2. 4. 4 Absorption und Desorption der Rhodiumkomplexe 12 2. 4. 5 DurchfluBgeschwindigkeit 13 2. 5 Rtickgewinnung verschiedener Rhodiumkomplexe 13 18 2. 6 Diskussion der Ergebnisse 2. 7 Rtickgewinnung des Rhodiumkatalysators aus 19 Hydroformylierungsprodukten 3. Die Ultrafiltration als Verfahren zur Abtren­ 26 nung homogen geloster Metallkomplexkatalysa­ toren von den hochmolekularen Produkten poly­ meranaloger Carbonylierungen 3. 1 Einleitung 26 3. 2 Trennversuche 28 Analytik 31 3. 3 Isolierung von homogen gelosten Obergangs­ 32 4. metallkatalysatoren aus organischen Medien durch Extraktion mittels waBriger Losungen von Komplexliganden 4. 1 Einleitung 32 4. 2 Einstufige Extraktion 32 - IV - 4. 2. 1 Extraktion von Rhodium aus Toluol in Gegen­ 35 wart von Triphenylphosphan 4. 2. 2 Rtickextraktion von Rhodium mit Triphenyl­ 35 phosphan aus der waBrigen Phase 4. 3 Fltissig-Fltissig-Gegenstromextraktion mit einer 38 Mikro-Drehband-Extraktionskolonne 4. 3. 1 Trennwirkung der Kolonne 38 4. 3. 2 Drehband-Extraktions-Kolonne 40 4. 3. 3 Kontinuierliche Rhodium-Extraktion aus Toluol 40 mit verschiedenen wasserloslichen Phosphanen bei 60·e 4. 4 Diskussion der Versuchsergebnisse zur Extrak­ 42 tion von Rhodium 5. Zusammenfassung 44 6. Literatur 45 - 1 - 1.

Als Carbonylierungsreaktion im weitesten Sinn wird jegliche An­ lagerung von Kohlenmonoxid an ein Substrac oder dessen Einschub in eine Bindung bezeichnet. Die Katalyse von Carbonylierungen durch Ubergangsmetallcarbonyle oder solche Ubergangsmetallver­ bindungen, aus den en sich Carbonyle bilden kBnnen, wurde im 1 3 Jahre 1938 durch Roelen - ) am Beispiel der Hydroformylierung von Ethylen zu Propionaldehyd Co-Kat. ) 4 und durch Reppe ,5) am Beispiel der Hydrocarboxylierung von Ace­ tylen zu Acrylsaure entdeckt: Ni-Kat. > Bis 1945 wurden die grundlegenden Untersuchungen zur Carbony­ lierung ungesattigter Verbindungen sowie von Alkoholen und Ethern von ihnen und ihren Mitarbeitern bei der Ruhrchemie und der damaligen IG-Farbenindustrie ausgeftihrt. Danach erfolgte eine intensive Beschaftigung auch zahlreicher anderer Arbeits­ gruppen mit diesem Gebiet, woraus eine heute fast untibersehbare Vielzahl von VerBffentlichungen resultiert. Selbst die Zahl der Ubersichtsartikel zum Thema ist schon betrachtlich, so daB hier 6 16 nur auf eine Auswahl verwiesen sei - ). 17 19 Von industrieller Bedeutung - ) sind heute die Hydroformy­ lierung zur Darstellung von Aldehyden und Alkoholen, die Hydro­ carboxylierung von Ethylen bzw. Acetylen zu Prop ion- bzw. Acryl­ saure sowie die Essigsauresynthese aus Methanol. Andere Carbony­ 10 lierungsreaktionen ,20) si~d bisher ohne groBere wirtschaft­ liche Bedeutung geblieben~ 2 Bei der Hydrocarboxylierung von Acetylen war schon von Reppe die Bildung von dimerem Cyclopentadienon und dessen durch Co­ Abspaltung entstehendem Folgeprodukt Indan-1-on als Nebenpro­ 4 dukte beobachetet worden ,20).